为了实现电化学器件在储能、柔性可穿戴、物联网（IOT）以及智能窗领域的应用，集成电致变色和电池/超级电容器技术成为一种行之有效的策略。近日，白菜网所有网站大全先进节能材料课题组高彦峰教授与新加坡国立大学John Wang教授合作，构筑了导电聚合物和三维“纳米结”复合结构，强化了电子在复合界面处的传输，制备的W₁₇O₄₇/(NaWO₃-knots)@PEDOT: PSS柔性双功能电极具有优异的电致变色和电化学性能，包括大的光学调制幅度（79.7%@633 nm）、快速响应时间（着色时间和褪色时间分别为3.5 s和5.5 s），高面积比电容（在电流密度为0.1 mA cm^-2时，可达55.1 mF cm^-2）和超长循环寿命（经历12400次循环后保留原始光学性能的76%）。

有机/无机复合是性能提升有效的策略， 但通常的包覆结构往往忽视了界面问题。以WO₃和PEDOT：PSS为例，如图1所示。WO₃本征的半导体性质并没有改变，导致在两相界面处的电子传输受限。具体来说，PEDOT:PSS的包覆仅仅改善的是电子在路径1的传输效率，而对靠近WO₃的一侧电子传输并没有促进作用。

图1.传统WO₃@PEDOT:PSS体系和该研究构建的W₁₇O₄₇/(NaWO₃-knots)@PEDOT:PSS的复合体系的差别，W₁₇O₄₇/(NaWO₃-knots)@PEDOT:PSS的界面结构优化了电子/离子传输路径。

本研究设计了一种稳定的W₁₇O₄₇/(NaWO₃-knots)三维纳米结界面。该界面由超细W₁₇O₄₇纳米线（直径3-5 nm）和NaWO₃纳米结点构成。电子先从路径1穿过PEDOT:PSS层，其次通过三维路径2，传输至W₁₇O₄₇/(NaWO₃-knots)界面结构中。这种结构不仅优化了电子传输路径，还可以作为保护层，防止结构破坏。

图2.（A）W₁₇O₄₇/(NaWO₃-knots)@PEDOT:PSS电极的制备过程和分散液数码照片；（B）W₁₇O₄₇/(NaWO₃-knots)@PEDOT:PSS电极的表面形貌SEM图和相对应的EDS结果；（C）W₁₇O₄₇/(NaWO₃-knots)@PEDOT:PSS的形貌；（D，G）W₁₇O₄₇纳米线和NaWO₃纳米结点形貌以及（E，F）相对应的FFT；（H）W₁₇O₄₇/(NaWO₃-knots)@PEDOT:PSS的多层结构。PEDOT:PSS附着在W₁₇O₄₇/(NaWO₃-knots)界面结构上，形成了特殊的导电通道。黄色虚线代表导电通道；（I-J）不同的电荷转移路径。路径1代表电子穿过PEDOT:PSS层。路径2代表电子从PEDOT:PSS层传输到W₁₇O₄₇/(NaWO₃-knots)界面。这种特殊的三维结点结构不仅稳固了界面结构，而且有效地促进了电荷转移。

与传统的WO₃@PEDOT:PSS复合体系相比，密度泛函理论(DFT)计算证实了W₁₇O₄₇/(NaWO₃-knots)界面结构具有高导电性和高离子吸附能力。三维纳米结结构在费米能级上的DOS强度明显高于其单个W₁₇O₄₇和NaWO₃，且离子吸附能更低；同时揭示了PEDOT:PSS的锂离子吸附机制，电荷从O-S键转移到O-Li键，并且由于SO₃官能团的存在，PSS提供了锂被氧原子吸附的最佳环境。

图3.第一性原理计算结果。（A）W₁₇O₄₇/(NaWO₃-knots)的界面结构及其两个组分的DOS结果；（B）相对应的界面结构的费米能级（棕色虚线）的放大部分；（C）WO表面吸附锂离子的可能位置；（D）锂离子在WO表面最稳定的吸附位置和相应的差分电荷密度；（E）Li离子在NaWO₃中的初始吸附位置；（F）Li离子在NaWO₃中的最终吸附位置和（G）相应的差分电荷密度；（H）锂离子在PSS中的初始吸附位置；（I）锂离子在PSS中的最终吸附位置和（J）相应的差分电荷密度。

电化学性能测试表明，W₁₇O₄₇/(NaWO₃-knots)@PEDOT:PSS电极同时表现出优异的电致变色和电化学性能，包括大的光学调制幅度（在633 nm处为79.7%）、快速响应时间（着色时间和褪色时间分别为3.5 s和5.5 s），高面积比电容（在电流密度为0.1 mA cm^-2时，可达55.1 mF cm^-2）和超长循环寿命（经历12400次循环后保留原始光学性能的76%）。

图4.W₁₇O₄₇/(NaWO₃-knots)@PEDOT:PSS电极的电致变色和电化学性能测试。（A）光学性能图；（B）着色时间；（C）着色效率；（D）循环寿命；（E）弯折性能；（F）前3圈CV测试图；（G）恒电流曲线；（H）不同电流密度下的比电容：（I）CV测试；（J）Log（峰值电流）和log（扫速）的函数关系；（K）电容贡献比例。

为了进一步证明其应用潜力，研究人员以W₁₇O₄₇/(NaWO₃-knots)@PEDOT:PSS为阴极，PANI为阳极，LiClO₄/PC/PMMA为电解质，制备了不同尺寸的双功能器件，包括：智能窗（15 cm × 10 cm）、柔性腕带（20 cm × 2.5 cm）、智能眼镜（不规则面积）等。其中，通过自制的模型房屋评估了组装的智能窗的节能效果，在辐照10分钟后，室内房间温差可达27.6°C；同时储存的电能可以点亮3个LED灯泡，实现节能-储能双功能。此外，通过氙灯测试证明了柔性腕带在变色后可以有效吸收太阳热，用于供给人体热量。智能眼镜可以避免强光对人眼的损伤。

图5.（A）W₁₇O₄₇/(NaWO₃-knots)@PEDOT:PSS电极的离子吸附/电子传输示意图；（B）柔性智能窗的结构示意图及其（C）数码照片（15 cm × 10 cm）；（D）FDED在模拟房的节能性能测试；（E）点亮3个LED灯泡的数码照片；（F）可穿戴腕带（20 cm × 2.5 cm）着色和褪色状态；（G）智能眼镜。

论文信息

Three-dimensional knotting of W₁₇O₄₇@PEDOT:PSSnanowires enables high-performance flexible cathode fordual-functional electrochromic and electrochemical device

Qi Zhao, Jinkai Wang, Xinghui Ai, Yujuan Duan, Zhenghui Pan, Shaorong Xie, John Wang*, Yanfeng Gao*

DOI: 10.1002/inf2.12298

原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/inf2.12298